Крекинг. Переработка нефти

Нефть использовалась людьми очень давно. Археологи относят начало ее применения к VI тыс. до н. э. В III тыс. до н. э. в Египте и Двуречье использовали как связующее и водонепроницаемое вещество асфальт вместе с песком и известью. Из их смеси делали мастику, применявшуюся для сооружения плотин, стен зданий, дорог.
Нефть использовали для освещения, применяли как лекарство. Смешивая ее с серой, селитрой и смолой, получали так называемый «греческий огонь» – легендарное оружие древности.
В Средние века нефть стала предметом торговли. В Европу ее привозили из французского Лангедока, турецкой Смирны и сирийского Алеппо. Марко Поло в своих сочинениях описывал добычу нефти в районе Баку. Ее применяли для освещения и лечения кожных болезней. Она применялась в живописи как растворитель при изготовлении красок, а также в военном деле.
Еще в начале нашей эры проводились опыты по перегонке нефти с целью уменьшения неприятного запаха при ее медицинском использовании. В XVIII в. в связи с изучением нефти ее перегонке уделялось большое внимание.
Во второй половине XIX – начале XX века зародилась и получила широкое развитие нефтеперерабатывающая промышленность. В 1870 г. мировая добыча нефти составляла 0,7 млн тонн, в 1913 г. она достигла 52,3 млн тонн. Вначале из нефти получали керосин, затем – керосин и масла, позже – керосин, масла и бензин.
Еще в 1823 г. русским крепостным мастерам братьям Дубининым удалось осуществить перегонку нефти на довольно крупной заводской установке. Она представляла собой железный куб емкостью 40 ведер, вмазанный и кирпичную печь. Куб накрывался медной крышкой. От крышки куба отходила медная труба через деревянный резервуар, наполненный водой. Этот резервуар играл роль холодильника, из которого по трубе выводился продукт перегонки в деревянное ведро.
Процесс перегонки осуществлялся следующим образом: куб, наполненный нефтью, нагревался от печи. Образовавшиеся при этом пары нефти устремлялись по медной трубе. При прохождении трубы через холодильник пары в ней конденсировались, в результате получался новый продукт – осветительное масло, нечто вроде современного керосина. В процессе перегонки использовалось свойство нефти разлагаться под влиянием нагревания на составляющие ее компоненты. При этом из 40 ведер нефти получалось 16 ведер керосина.
Способ Дубининых был крайне примитивен, однако в дальнейшем он развился в так называемый термофизический способ разделения нефти. Установка братьев Дубининых была первым нефтеперегонным «заводом», прототипом нефтеперегонных заводов, появившихся в России и в США в 60–70?х годах XIX века.
В 1837–1839 годах в пригороде Баку Балаханы Н. И. Воскобойниковым был построен завод для перегонки бакинской нефти.
В начале второй половины XIX в. быстро совершенствуется техника добычи нефти, что послужило мощным толчком к развитию техники нефтепереработки. В конце 50?х годов XIX в. в Европе и Америке уже работал ряд предприятий по производству керосина, предназначенного главным образом для освещения. В 1858 г. близ Баку был построен большой завод для получения керосина из нефти. Оборудование его мало чем отличалось от установки Дубининых. При строительстве новых перегонных заводов вводился ряд усовершенствований в перегонную систему, увеличивалась емкость перегонных кубов, однако в основе перегонки оставался тот же куб периодического действия с весьма низкой производительностью и с крайне неблагоприятным тепловым балансом.
В 1859 г. в Сураханах близ Баку промышленники В. А. Кокорев, H. Е. Торнау и П. И Губонин построили завод для получения фотогена (керосина) из кира – горной породы, представлявшей собой смесь загустевшей нефти или асфальта с песком или глиной. На заводе проводилась кислотно?щелочная очистка фотогена.
Конец XIX в. характеризовался возрастающим спросом на нефтяные продукты. Необыкновенно быстрый рост парка машин и станков, а также бурное развитие железнодорожного транспорта привели к резкому увеличению спроса на смазочные минеральные масла. Перед нефтеперерабатывающей промышленностью встала проблема более глубокого разделения нефти с целью выделения технически ценных продуктов, в первую очередь масел.
Проблемой глубокого разделения нефти с конца 70?х годов XIX в. занимались во многих странах Европы и в США. В этот период были созданы самые разные аппараты, улучшающие работу нефтеперерабатывающих заводов. Однако первенство здесь принадлежит русским инженерам. Один из первых нефтеперегонных аппаратов создал русский инженер А. Тавризов в 1874 г.
В 1882 г. Д. И. Менделеев сконструировал и установил на Кусковском нефтеперегонном заводе под Москвой первый куб непрерывного действия, который отличался несложной конструкцией и поэтому быстро нашел заводское применение. Это был, в сущности, куб, оборудованный устройством для непрерывной подачи. В 1883 г. на заводе Нобеля в Баку вводится в действие первая кубовая батарея, состоявшая из ряда кубов непрерывного действия, работавших по принципу куба Менделеева. Вскоре эта кубовая батарея была значительно усовершенствована инженерами Шуховым, Инчиком, Хохловым, Кушелевским, в результате чего производительность батареи резко возросла.
Кубовая батарея под названием Нобелевская получила широкое распространение не только в России, но и во всем мире. К 1900 г. кубы непрерывного действия заняли господствующее положение в нефтепереработке, вытеснив кубы периодического действия. Это был технический переворот, позволивший не только резко повысить производительность нефтеперегонных заводов, но и более глубоко производить разделение нефти, тем самым намного повысив степень ее использования.
Кубовая батарея давала не только керосин превосходного качества, в ней утилизировались и нефтяные остатки. Мазут в батарее подвергался дальнейшей перегонке с целью выделения смазочных масел различных сортов. Из отходов керосинового производства в результате перегонки мазут превратился в ценное сырье для получения нового продукта – смазочных масел, которые были значительно ценнее керосина и употреблялись исключительно для технических целей: смазывания трущихся частей машин.
В XX в. перед нефтеперерабатывающей промышленностью встала новая проблема – получение бензина. С изобретением и распространением двигателя внутреннего сгорания, работающего на жидком топливе, бензин, считавшийся до того времени отходом нефтепереработки, стал ценнейшим продуктом. С 1902?го по 1912 г. мировое потребление бензина возросло с 3276 тонн до 376,8 тыс. тонн, т. е. в 115 раз.
В период 1900–1913 годов бензин в основном производился путем простой перегонки нефти. При получении бензина применялся физический способ разделения – последовательное испарение с последующей конденсацией и отбором более легких фракций нефти, что позволило выделять содержащиеся в нефти продукты только в известных температурных пределах (от 780 до 300 °C). Бензин при этом получался низкого качества и в небольших количествах. Поэтому по мере роста потребности в нефтяных продуктах возникла необходимость в новом химическом способе переработки нефти, который позволил бы значительно повысить выход бензина.
Над этой проблемой в течение последней четверти XIX в. и вплоть до Первой мировой войны работали ученые многих стран. Соединенными усилиями ученых?химиков и инженеров Европы и Америки к началу Первой мировой войны был разработан крекинг?процесс, то есть процесс глубокой переработки нефти.
Крекинг?процессом называется процесс получения бензина и легких моторных топлив из нефти путем разложения (расщепления) молекул тяжелых углеводородов под действием высоких температур и давления. При крекинге выделяется значительное количество газообразных продуктов, которые в настоящее время являются ценнейшим сырьем как для органического синтеза вообще, так и для синтеза компонентов высокооктанового топлива.
Изобретение крекинг?процесса связано с именами русских ученых и инженеров. Еще в 1876 г. высокотемпературный крекинг некоторых фракций кавказских нефтей осуществили русские инженеры А. А. Летний и А. А. Курбатов. В 1887 г. К. М. Лысенко и П. П. Алексеев построили в Баку заводскую установку для получения керосина путем термической переработки масляного гудрона.
Знаменитый русский инженер и изобретатель В. Г. Шухов совместно с Гавриловым в 1890–1891 гг. сконструировал оригинальную аппаратуру для крекинг?процесса и запатентовал его. В этом аппарате нагревание нефти проходило не в цилиндрических кубах, а в трубах при ее вынужденном движении.
Это изобретение легло в основу современной схемы так называемого термического крекинга. Лишь спустя 20 лет американец Вильям Бартон, использовав по существу открытие Шухова, сделал аналогичное изобретение (крекинг при высоком давлении и температуре). В промышленных масштабах крекинг?процесс был освоен лишь в 1916 г. в США.
Термический крекинг явился первым методом химической переработки нефти. Первые установки термического крекинга под давлением подвергались затем значительным усовершенствованиям. Помимо того в нефтепереработке большую роль играет каталитический крекинг с использованием специальных катализаторов.
Разработка каталитического крекинг?процесса стала важным этапом в развитии химической технологии вообще и в нефтепереработке в частности. Каталитический крекинг обеспечил более рациональные способы получения высококачественного авиационного бензина, что сыграло большую роль в годы Второй мировой войны. Первые промышленные установки каталитического крекинга появились к концу 30?х годов XX в. в результате исследований французского инженера Э. Гудри, которые он проводил в США. Уже в 1937–1938 гг. по методу Гудри были получены первые 20 тыс. т авиационного бензина.
Внедрение промышленного крекинга заложило в 30?х годах основы глубокой химизации нефтепромышленности. В переработке нефти было создано новое направление – нефтехимический синтез. Затем в химическую переработку начали вовлекаться и некоторые жидкие углеводороды, входящие в состав различных нефтяных фракций, среди которых особо ценными являются бензол, толуол и др.
На современной нефтеперерабатывающей установке получают большое число различных ценных продуктов, а также сырье для химической промышленности. По существу промышленность нефтехимического синтеза в настоящее время стала основой органического синтеза, обеспечивая исходным сырьем и полупродуктами производство многих важнейших материалов и, в частности, специальных добавок к моторному топливу.
Основными химическими элементами, из которых состоит нефть, являются углерод (82–87 %) и водород (11–14 %). Количество серы колеблется от 0,1 до 5 %. Содержание азота и кислорода не превышает десятых долей процента. Наиболее важными компонентами нефти являются углеводороды: насыщенные углеводороды метанового ряда, алициклические соединения – нафтены, ароматические углеводороды.
Сырая нефть перед переработкой проходит определенную подготовку. Ее обезвоживают, разрушают образовавшиеся в процессе добычи водонефтяные эмульсии, применяя для этого нагрев до 50–160 °C при давлении 5–10 атмосфер, а также используя поверхностно?активные вещества и деэмульгаторы – разрушители эмульсий.
При обезвоживании из нефти уходят не все хлористые соли, растворенные в воде и нефти. Если их не удалить до конца, при дальнейшей переработке будет необходимо применять коррозионно?устойчивые материалы. Поэтому выгоднее полностью удалить хлориды на подготовительной стадии. Для этого нефть пропускают через обессоливающие установки. Легкие нефти после обезвоживания и обессоливания подвергают стабилизации, отгоняя легкую пропанобутановую и, частично, пентановую фракции, иначе при транспортировке будут большие потери ценных легких углеводородов. Кроме того, нестабилизированные легкие нефти более опасны при обращении, чем стабилизированные.
Легкими называют нефти с плотностью до 0,9 г/см3, тяжелыми – выше 0,9 г/см3.
Переработка нефти начинается с ее перегонки – процесса термического разделения нефти на основные фракции: бензин, лигроин, керосин, реактивное и дизельное топлива, топочный мазут. Мазут используется не только как горючее, но и как сырье для производства парафина, смазочных масел, гудрона и других нефтепродуктов. Перегонка нефти осуществляется в непрерывно действующих трубчатых установках. Остатком перегонки является мазут или гудрон. Мазут перегоняется в вакууме, в результате отбираются масляные фракции и остается гудрон.
После перегонки проводятся вторичные процессы переработки: крекинг, риформинг, гидроформинг и др. Результатом этих процессов является распад тяжелых углеродов на более легкие.
Крекинг может проходить как чисто термический процесс – термический крекинг, так и в присутствии катализаторов – каталитический крекинг.
Продукты термического крекинга, проводящегося при температуре 470–540 °C и под давлением 40–60 атмосфер, нестабильны при хранении, бензины из этих продуктов требуют последующего риформинга.
Риформинг – процесс дальнейшей переработки продуктов термического крекинга для получения высокооктановых бензинов и ароматических углеродов. До 30?х годов XX в. он представлял собой разновидность термического крекинга и проводился при температуре 540 °C и давлении 50–70 атмосфер. Сейчас это разновидность каталитического крекинга. Он происходит при температуре 350–520 °C и давлении 15–40 атмосфер в присутствии катализаторов, содержащих металлы платиновой группы и другие металлы. Риформинг осуществляется под высоким давлением водорода во избежание деактивации катализатора коксом. Продуктами риформинга являются бензины с октановым числом 90–95, водород и углеводороды.
Термический крекинг низкого давления проводится при температуре 500–600 °C под давлением в несколько атмосфер. Он также называется коксованием и применяется для переработки тяжелых фракций нефти, например гудронов, в более легкие. Наряду с ними получают кокс.
Высокотемпературный крекинг происходит при температуре 650–750 °C и под давлением, близким к атмосферному.
При каталитическом крекинге присутствуют катализаторы – алюмосиликаты. Его осуществляют при температуре 450–520 °C под давлением 2–3 атмосферы в реакционных колоннах с неподвижным или циркулирующим катализатором. Распад при этом виде крекинга проходит гораздо быстрее, чем при термическом, а качество бензина выше.
Средние и тяжелые нефтяные дистилляты с большим содержанием сернистых и смолистых соединений перерабатывают каталитическим крекингом в присутствии водорода – так называемый гидрокрекинг. Он осуществляется при температурах 350–450 °C, давлении водорода 30–140 атмосфер. Катализаторами здесь служат соединения молибдена, никеля и кобальта. Получаемые моторные топлива отличаются высоким качеством.
Газы крекинга разделяются на отдельные фракции, одна из которых называется бутан?бутилен. При этом из легкого газообразного углеводорода бутана химическим путем в присутствии некоторых катализаторов получается другой углеводород той же химической формулы, но другой химической структуры – изобутан (из которого можно получить технически чистый изобутилен). Эти основные компоненты являются важным сырьем для современного химического синтеза.
Для использования в тех же целях других фракций крекинг газов применяется химический процесс, в результате которого получается другой вид высокооктанового топлива – неогексан. Для получения его используется промышленный процесс алкилирования – взаимодействие углеводорода этилена с парафиновым углеводородом изобутаном. В этом процессе требуемая фракция крекинг?газа подвергается прежде всего термическому разложению при температуре 750 °C. Полученный газ, богатый непредельным углеводородом – этиленом, сжимается в компрессоре до 60 атмосфер и подается в специальную стальную башню, орошаемую сжиженным изобутаном. В жидком изобутане этилен растворяется, насыщенный этиленом жидкий изобутан сжимается до 320 атмосфер и направляется в печь для проведения химической реакции.
В результате химической реакции при температуре 500 °C получается неогексан, загрязненный примесями, от которых очищается в специальных ректификационных колоннах.
В современной технике из нефти получают не только топливо, но и ряд важных веществ. На долю нефтехимии приходится около четверти всей химической продукции мира. Это спирты, синтетический каучук, пластмассы, ароматические соединения, биотехнологические производства.
Здесь нельзя не вспомнить слова Д. И. Менделеева: «Жечь нефть – все равно, что топить ассигнациями».