Пластмассы

Слово «пластичность» на греческом означает «податливый», «годный для лепки». Долгое время единственным материалом, пригодным для лепки, оставалась глина.
Теперь, говоря о пластических массах, или пластмассах, имеют в виду материалы, созданные на основе полимеров – веществ, молекулы которых (макромолекулы) состоят из большого количества повторяющихся структурных единиц (звеньев) одного или нескольких типов.
Все животные и растительные организмы построены из макромолекул, т. е. из полимеров. Без них не было бы жизни на земле. Еще первобытный человек широко использовал камень, дерево и кость для изготовления орудий труда и оружия. Дерево и кость – органические полимеры. Кроме того, природными полимерами являются волокна растений, из которых делали нити и веревки, соединявшие части орудий, смолы растительного и минерального происхождения.
С появлением одежды стали применяться органические полимеры животного и растительного происхождения – шкуры, лен, шелк. Органические полимеры, и прежде всего древесина, сыграли огромную роль в строительстве, судостроении, транспорте и авиации.
До середины XIX в. человечество вполне обходилось природными полимерными материалами, но затем положение изменилось. Это произошло по нескольким причинам: во?первых, стала ощущаться нехватка некоторых природных материалов, во?вторых, развитие техники выявило потребность в материалах с новыми свойствами, не существовавших в природе. Их нужно было получать. Несмотря на то, что некоторые вещества были открыты, прошло много времени до начала их промышленного производства.
С давних времен химики во время опытов получали на дне и стенках колб смолу – густое, вязкое вещество, которое не всегда удавалось отделить от стекла. Сначала посуду просто выбрасывали, позже химики начали исследовать странные вещества.
Подобные исследования иногда позволяли обнаружить неизвестный ранее полимер. Многие известные сейчас синтетические полимеры были открыты случайно. Их широкое применение началось лишь десятилетия спустя.
Так, полистирол впервые был получен в 1839 г., его промышленное производство началось в 1920 г. Приоритет получения полимера из формальдегида принадлежит А. М. Бутлерову, сделавшему это в 1859 г. Промышленное же производство его началось 101 год спустя, в 1860 году.
Одними из первых полимерных материалов, запущенных в промышленное производство, были целлулоид, резина и эбонит. Их получали на основе природных полимеров.
Целлулоид получали из нитрата целлюлозы и камфоры. Его применение в качестве материала для биллиардных шаров спасло жизни тысячам слонов, бивни которых служили сырьем для изготовления главного атрибута этой благородной игры. В конце XIX – начале XX в. непременным атрибутом мужчин были целлулоидные воротнички и манжеты. Целлулоиду обязаны своим развитием фотография и кинематограф. Это были новые области техники, для которых традиционные материалы не подходили. Впоследствии целлулоид из?за своей легковоспламеняемости был вытеснен другими пластиками. Теперь он применяется лишь для изготовления шариков для настольного тенниса.
Эбонит – резина, содержащая около 30 % серы. По свойствам он совсем не похож на резину.
В конце XIX в. нужды электротехники вызвали к жизни фенольные пластики – различные фенопласты, резолы, карболиты. Это уже были настоящие синтетические полимеры, получаемые из фенола и формальдегида. Из них прессовали электрические патроны, выключатели, розетки, телефонные аппараты, детали радиоприемников и т. п. Настала эра синтетических полимеров.
В конце XIX – начале XX в. на основе формальдегида и фенола стали изготавливаться бакелиты, названные по имени бельгийского ученого.
В 30?е годы XX в. английский химический концерн «Ай?Си?Ай» развернул программу исследований химических реакций под высоким давлением (50–150 МПа). Одна из целей этой работы состояла в проверке предположения, согласно которому при повышенном давлении некоторые реакции конденсации (соединения) молекул должны протекать с высокой скоростью без катализатора. Случайно одной из первых изученных реакций было взаимодействие этилена с бензальдегидом. Ожидаемого продукта конденсации в лабораторном автоклаве обнаружено не было. Но иногда на стенках сосуда находили белый твердый налет рогоподобного вещества.
Сначала ему не придавали значения, так как, согласно данным анализа, он не содержал фрагментов бензальдегида. Но позже его начали исследовать. Вскоре было установлено, что это полимер этилена, по свойствам схожей с гуттаперчей – одним из видов натурального каучука. Гуттаперча, благодаря высокому электрическому сопротивлению, водонепроницаемости и пластичности, в то время широко применялась для изоляции подводных электрических, телеграфных и телефонных кабелей.
Фирма, которой был предложен новый материал, специализировалась на изготовлении оболочек кабелей из гуттаперчи. Она располагала необходимым оборудованием. Уже через год стало ясно, что перед полиэтиленом как новым электроизоляционным материалом открывается большое будущее. Теперь концерн «Ай?Си?Ай» выделил крупные средства на создание уникального производства полимера этилена под давлением 150 МПа, и началась «полиэтиленовая» жизнь.
Коротко остановимся на других, наиболее распространенных видах пластмасс.
Фторопласт сейчас более известен под названием тефлон. Он представляет собой полностью фторированный полиэтилен. Фтор придает полиэтилену высокую химическую стойкость. Фторопласт применяется для уплотнения трубопроводов, производства посуды.
Нейлон – это волокнообразующий полимер из группы полиамидов, разработанный американской фирмой «Дюпон».
Лавсан, получивший название от лаборатории высокомолекулярных соединений Академии наук СССР – волокнообразующий полиэфир – полиэтилентерефталат.
Все пластмассы делятся на термопласты и реактопласты.
Термопласты построены из длинных нитевидных макромолекул. Температура размягчения термопластов от 100 до 250 °C в зависимости от химического состава.
Термопласты при нагревании ведут себя подобно металлам. Если такой полимер нагреть, он начнет размягчаться, станет эластичным, тянущимся, как резина. Он становится пластичным, его можно продавливать, придавать ему любую форму. При охлаждении вновь затвердеет.
Основными видами термопластов являются полиэтилен, поливинилхлорид, полистирол, полиформальдегид, фторопласт, полиамиды, поликарбонаты.
Нитевидные макромолекулы называют линейными макромолекулами. Если у макромолекулы есть боковые ответвления – это разветвленные макромолекулы.
При определенных условиях отдельные макромолекулы могут соединяться. Полимер, образованный из таких молекул, называется сшитым, сетчатым или трехмерным. Такой полимер уже не расплавляется при нагревании, а может только размягчаться.
Свойства полимеров такого типа меняются в зависимости от строения.
Редкосшитые полимеры более устойчивы к воздействию высокой температуры, чем линейные. Густосшитый полимер твердый, жесткий и неплавкий. Такие неплавкие полимеры получили название термореактивных, или реактопластов.
Однородные, водостойкие, устойчивые к разным видам нагрузок реактопласты получают, используя в качестве связующего вещества эпоксидные, полиэфирные, феноло?альдегидные или меламино?формальдегидные смолы, а в качестве наполнителя – синтетические волокна, ткани, бумагу из этих волокон. После окончания формования изделий из реактопласта полимерная фаза в них приобретает трехмерную структуру. Поэтому реактопласты имеют более высокие, чем термопласты, твердость, прочность, упругость. При этом их свойства не зависят от температуры.
Деление синтетических полимеров на термопласты и реактопласты обусловлено особенностями формования изделий из этих полимеров. Термопласты можно расплавить при нагревании, а из жидкого расплава формовать банки, коробки, волокна, трубы, листы, пленки. Одним из наиболее распространенных способов производства изделий из термопластов является литье под давлением.
При этом способе пластмасса нагревается в отдельной камере и после размягчения насосом под давлением подается в холодную пресс?форму. Пластмасса заполняет ее и, охлаждаясь, затвердевает.
Реактопласты из?за сетчатой структуры приходится перерабатывать горячим прессованием. При горячем прессовании смесь полимера с добавками засыпают в горячую пресс?форму, состоящую из неподвижной подставки, по форме которой сходной с формой прессуемых изделий, и подвижного поршня?пуансона. После загрузки смеси пресс?форму закрывают и начинают давить на смесь пуансоном. Нагреваясь, смесь становится пластичной и под давлением заполняет пресс?форму. Затем при нагревании и под действием повышенного давления (а иногда на воздухе при обычных температурах) протекает реакция сшивания макромолекул, которую часто называют отверждением. Таким образом, реактопласт образуется непосредственно в форме. Этот процесс может занимать от нескольких минут до многих часов.
Постепенно масса затвердевает, и изделие вынимают из прессформы.
Таким способом можно изготавливать детали любой формы. Помимо полимера в состав пластмасс могут входить различные добавки: наполнители, пластификаторы, красители.
Наполнители придают пластмассе прочность, термостойкость, высокое электрическое сопротивление. В качестве наполнителя используют волокна, ткани, опилки и другие материалы. Если в качестве наполнителя используют ткань, то такие пластмассы называют текстолитами. Ткань, выступая в роли каркаса, значительно повышает прочность пластмассы.
Применение наполнителей снижает стоимость пластмасс, поскольку они дешевле самого полимера.
Пластификаторы увеличивают пластичность материала и готовой пластмассы. Пластификатором обычно выступают молекулы низкомолекулярного органического вещества. Его молекулы внедряются между молекулами полимера, ослабляя связи между ними. Это позволяет формовать пластмассу при более низкой температуре.
С помощью добавок можно придать пластмассам необходимые свойства. Так, вводя в состав пластмасс вещества, которые при нагревании разлагаются с образованием газов, получают газонаполненные пластмассы – пенопласты и поропласты.
Газ внутри пенопластов образует замкнутые полости. В поропластах материал пронизан сообщающимися друг с другом сквозными порами. Газонаполненные пластмассы образуют целое семейство. Среди них есть жесткие, твердые, эластичные. Они прекрасные тепло– и звукоизоляторы. Удельный вес пено– и поропластов значительно ниже, чем у дерева и пробки.
В стеклопластиках используется для упрочнения стекло в виде волокон, жгутов, матов, коротких волоконец. Связующим полимером могут быть эпоксидные и полиэфирные смолы, полиамиды, полипропилен и другие.
Существуют пластмассы, в которых роль усиливающих элементов играют углеродные, борные волокна. Их называют углепластиками, боропластиками.
Пенопласты, стеклопластики, а также слоистые пластмассы называют собирательным термином – композиционные материалы.
В начале XX в. во всем мире производилось всего несколько тысяч тонн пластмасс – очень мало по сравнению с другими конструкционными материалами – металлами, деревом, цементом, стеклом.
В XX в. производство полимеров превысило по объему производство стали и цветных металлов. Очень важно сравнивать эти показатели именно по объему, поскольку плотность синтетических полимеров значительно ниже, чем плотность металлов. Самый легкий металл – алюминий, его плотность 2,3 г/см3, железа – 7,8 г/см3. Плотность большинства полимеров колеблется от 0,9 г/см3 (плотность полипропилена) до 1,4 г/см3 (плотность поливинилхлорида). Следовательно, при равной массе объем полимеров примерно в 5–7 раз больше объема стали.
С каждым годом прирост выпуска полимеров постоянно растет, а выпуск металлов фактически стабилизировался.
По сравнению с металлами, у пластмасс есть несколько важных преимуществ:
1) пластмассы намного легче железа. При создании новых самолетов, автомобилей, кораблей, машин и механизмов, бытовых приборов и других конструкций это крайне важно: возрастают грузоподъемность, производительность, мощность, экономится топливо;
2) пластмассы не ржавеют, а из?за коррозии железа и стали почти треть ежегодно добываемого металла идет на замену проржавевшего;
3) трущиеся детали из пластмасс работают гораздо бесшумнее металлических, требуют меньше смазочных материалов или не требуют их вовсе. Это, в конечном итоге, тоже экономит энергию;
4) существует еще одна причина, пожалуй, наиболее важная: практически в любой отрасли промышленности, где для производства различных изделий применяют синтетические полимеры, они обеспечивают рост производительности труда, позволяют снизить энергетические и материальные затраты.
Пластмассы успешно заменяют дерево, натуральные волокна, керамику. Изделия из них легче формовать, производство пластмасс дает меньше отходов, они более долговечны. Помимо того, из?за резкого возрастания населения Земли возникла нехватка натуральных материалов.
Сырье для производства полимеров станет (или уже стало) дефицитным, поэтому нужно научиться его экономить. Ученые уже сейчас работают над этой проблемой в четырех направлениях.
1. Упрочнение материала для уменьшения его расхода. Из более прочного материала можно сделать изделие с более тонкими стенками, более тонкую пленку или волокно. Одно из основных направлений повышения прочности – создание композитов. Не исчерпаны также резервы повышения качества полимеров за счет направленной кристаллизации, ориентации.
В качестве примера можно взять полиэтилен.
Полиэтиленовая пленка легко рвется, ее прочность при растяжении всего 20 МПа. Но специально ориентированные при вытяжке высококристаллические волокна и пленки из полиэтилена могут иметь прочность до 200 МПа.
2. Стабилизация для увеличения срока службы. Полимерам не страшна ржавчина, но им свойственно старение. Под действием ультрафиолетовых лучей, кислорода воздуха, влаги они темнеют, растрескиваются, становятся хрупкими. Со старением полимеров борются, вводя в них различные стабилизаторы – добавки, замедляющие процессы старения. Полиэтиленовая пленка без стабилизаторов служит один сезон, стабилизованная – три сезона. Хотя стоимость стабилизаторов высока.
3. Утилизация отходов. Отходы полиэтиленовой пленки собирают и пускают на вторичную переработку. Вторичный полиэтилен уступает по свойствам «свежему», но находит широкое применение. «Вторичный» капрон получают из чулок и носков.
Изделия из реактопластов нельзя вновь расплавить. Сначала ученые искали способы их разложения химическими или биологическими методами. Но это энергетически не выгодно. Возможный путь – использование размолотых полимеров в виде наполнителей для композитов.
4. Наполнить для того, чтобы разбавить. Во многих случаях в полимерные материалы можно вводить дешевые минеральные наполнители: мел, тальк, глиноземы, песок, цементную пыль, вулканическое стекло, отходы производства волокон и т. п. Многие из этих веществ уже используют для наполнения реактопластов. Когда полимер образует трехмерную сетку, он цепко удерживает частицы наполнителя. Материал при этом приобретает прочность, твердость, расход полимера снижается.
Теперь на очереди наполнение термопластов. Здесь задача посложнее: линейные полимеры слабо взаимодействуют с неорганическими наполнителями, и материалы, содержащие 30–50 % наполнителя, получаются хрупкими. Для решения этой проблемы предложены добавки поверхностно?активных веществ, которые заметно улучшают взаимодействие между полимером и частицами наполнителя. Небольшие (около 1 %) добавки этих веществ позволяют получать наполненные термопласты с хорошими механическими свойствами.
Перспективным является метод так называемой механохимической обработки. В этом случае частицы наполнителя подвергают размолу в быстродействующей аппаратуре (шаровые или струйные мельницы, дезинтеграторы) в присутствии полимеров или мономеров. При разламывании твердой частицы на ее поверхности образуются химически активные группы, способные взаимодействовать с полимером. Если наполнитель сначала подвергнуть размолу, а затем смешать с полимером, то прочностные показатели такой композиции будут на 25–40 % ниже показателей композиции, полученной механохимическим способом.
Еще больше надежд ученые возлагают на способ полимеризационного наполнения. В этом случае с наполнителем смешивают мономер, жидкий или газообразный. Предварительно на поверхности наполнителя тем или иным химическим способом закрепляют молекулы катализатора. Затем создают такие условия, чтобы макромолекулы полимера вырастали непосредственно на поверхности частиц наполнителя. Получается композит, в котором неорганический наполнитель химически связан с органическим полимером. Прочностные показатели такой композиции будут на 25–40 % ниже показателей композиции, полученной механохимическим способом.
В результате технической революции пластмассы практически во всех отраслях промышленности потеснили традиционные природные материалы.