Сын Брячислава, с 1044 г. стал полоцким князем. Его личность широко известна благодаря "Слову о полку Игореве", содержащему яркую и в то же время весьма сложную для соотнесения с известными нам историческими данными характеристику князя. Из летописей нам известно, что воинственный полоцкий князь нападал на Новгородскую землю; в 1067 г. он даже смог взять Новгород и ограбил Софийский храм. Но 3 марта в битве на р. Немиге с тремя братьями Ярославичами - Изяславом, Святославом и Всеволодом - он потерпел поражение. Князья уговорили Всеслава приехать на переговоры, однако, нарушив крестное целование, захватили его и посадили в темницу.
В сентябре 1068 г. Всеслава освободили восставшие киевляне и провозгласили князем. Во время семимесячного княжения Всеслав, вероятно, примирился со Святославом и Всеволодом, передал им часть владений Изяслава (Новгород и Волынь). Когда Изяслав с сыном Ярополком и союзными польскими отрядами подступили к Киеву, Всеслав, бросив в Белгороде свои войска, бежал с сыновьями в Полоцк. Его изгоняет оттуда Изяслав, но, по некоторым данным, с 1072 г. Всеслав вновь княжит в Полоцке. В 1078 г. он нападает на Смоленск, в 1084 г. Владимир Мономах идет на Всеслава и занимает принадлежавший ему Минск.
О деятельности полоцкого князя в последующие годы летопись не сообщает. Шесть сыновей Всеслава княжили в различных городах Полоцкой земли, которая в силу этого распалась на ряд мелких уделов. Существующие мнения о колдовских возможностях Всеслава, о его склонности к язычеству, возникшие под влиянием "Слова о полку Игореве", вероятно, преувеличены. На его правнучке Марии бал женат черниговский, а затем киевский князь Святослав Всеволодович, также воспетый в "Слове".